Corrosión en metales y aleaciones

CORROSIÓN Y OXIDACIÓN DE LOS METALES Y SUS ALEACIONES

La corrosión y la oxidación en los metales y sus aleaciones produce deterioro y pérdida de material. Para esta razón, el ingeniero debe entender los mecanismos de corrosión y oxidación y así poder evitar condiciones severas de deterioro o proporcionar protección contra la acción de estos mecanismos.

La corrosión es la disolución de un metal en un ambiente acuoso. El tipo mas común de corrosión corresponde a un proceso electroquímico de oxidación. Rigurosamente hablando, oxidación, es la remoción de electrones de un átomo.

El metal pasa de su forma elemental a su forma iónica u oxidada, con cesión de electrones. Es decir, el metal, a través de la corrosión, retorna a la forma combinada en la que se encontraba en la naturaleza, formado óxidos, sulfuros, hidróxidos, etc., porque son formas más estables termodinámicamente.

El proceso de corrosión es natural y espontáneo, y cuanto mayor es la energía gastada en la obtención del metal a partir del mineral, tanto más fácilmente el metal revierte al estado combinado, es decir, tanto mas favorecida termodinámicamente está la reacción de corrosión. Metalurgia extractiva y corrosión son, por tanto, procesos de acción opuesta. Se ha dicho que la producción de los metales constituye media batalla, la otra mitad es mantener estos metales en buen estado durante su vida en servicio.

Metales diferentes tendrán tendencias diferentes a la oxidación. También los electrones son más fácilmente removidos en algunos ambientes que en otros. Cuando ocurre corrosión, el metal atacado forma parte de una celda electroquímica o galvánica, con los siguientes componentes: 

• ánodo 
• cátodo
• electrolito: solución conductora que rodea al ánodo y al cátodo.
• alambre (u otro conductor externo) que conecta los dos electrodos. 

Si alguno de estos componentes no está presente, la corrosión no ocurre.

En un ambiente seco, sin humedad, no hay “electrolitos”, no hay iones, que son los que transportan la carga eléctrica por el medio y cierran el circuito de la celda electroquímica. Si no hay electrolito, no hay corrosión. Cuanto mas iones se presenten en el electrolito y más móviles sean estos iones mayor será la velocidad de corrosión. Por esta razón, oxígeno disuelto en agua destilada es un medio mucho menos corrosivo que oxígeno disuelto en agua de mar, que presenta iones cloruro (Cl- ) y sodio (Na+ ).

Para analizar la tendencia a corroerse de los materiales metálicos en distintos medios húmedos, se dispone de series galvánicas. 

Si conectáramos eléctricamente un par de metales de esa lista contenidos en agua de mar, aquél que se encuentra en la parte mas baja de la serie será el ánodo y tenderá a disolverse en forma iónica, es decir se corroerá. Y cuanto mayor es la separación entre los dos metales de la tabla, mayor es la tendencia a corroerse del más anódico.

Durante la corrosión, pueden ocurrir más de una reacción de reducción. Por ejemplo, en el caso de zinc sumergido en ácido clorhídrico aireado, hay dos reacciones catódicas posibles: la evolución de hidrógeno y la reducción de oxígeno. En la superficie del zinc se establecen dos reacciones que consumen electrones, y como la velocidades de oxidación y reducción deben ser iguales (porque el metal no se carga eléctricamente), el incremento de la velocidad de reducción total incrementará la velocidad de oxidación del zinc. Por lo tanto, las soluciones ácidas que contienen oxígeno disuelto son mas corrosivas que las ácidas libres de aire.

Como las reacciones anódicas y catódicas son dependientes, es posible reducir la corrosión si se reducen cualquiera de las dos reacciones: el metal no se corroe en agua, o agua de mar, no aireadas porque no hay reacción catódica posible. Si se recubre la superficie del metal con pintura o alguna capa no conductora se reducirán las velocidades de ambas reacciones (anódica y catódica). 

El agregado de inhibidores al medio corrosivo hace que la corrosividad de éste disminuya, interfiriendo en la reacción catódica, o en la anódica, o en ambas. También se puede disminuir la corrosión si se incrementa la resistencia eléctrica del electrolito o el medio corrosivo, por esta razón el agua pura es mucho menos corrosiva que las aguas naturales o impuras.

Tipos de celdas galvánicas

Celdas de composición

Se establece una celda de composición entre dos metales distintos en un determinado medio corrosivo. De acuerdo a la serie galvánica correspondiente a ese medio corrosivo, uno de los metales es mas anódico que el otro, y es el que se corroe. 

Es también muy importante considerar la influencia de la extensión de las áreas anódicas y catódicas. Por ejemplo en el caso, que una pieza de Zinc (Zn) esté en contacto con una de un metal noble, como el Platino (Pt), y todo el conjunto sumergido en una solución de ácido clorhídrico. Se puede observar que el Platino, al ser un metal inerte en ese medio, incrementa la superficie sobre la cual la reducción del H+ puede ocurrir, incrementado la velocidad de la reacción catódica y, por lo tanto, la velocidad de corrosión del Zn. 

En el caso de una chapa de acero galvanizado, la cubierta de zinc actúa como ánodo, y protege al hierro del interior aun cuando la superficie no esté cubierta completamente, porque el hierro expuesto es el cátodo y no se corroe. Cualquier corrosión que suceda, se establecerá en la superficie anódica del zinc. Mientras el zinc permanezca proporciona protección al hierro adyacente expuesto. Por otro lado, una cubierta de estaño sobre hierro o acero da protección solamente mientras la superficie del hierro o acero está completamente cubierta. Como el estaño está arriba del acero en la serie galvánica, actúa como cátodo. En el caso de raspaduras, o si quedan expuestas pequeñas zonas sin recubrir, esas pequeñas zonas anódicas deben proporcionar electrones a una gran superficie catódica, produciéndose entonces una corrosión localizada y muy rápida. 

Hay otros ejemplos de celdas de composición frecuentemente encontrados: 

• Tornillos de acero sujetando chapas de latón
• Soldadura Pb-Sn alrededor de alambre de cobre
• Eje de acero para hélices en cojinetes de bronce 
• Tubería de acero conectada a tubería de cobre 

No hay limitación de tamaño para las celdas de composición. Por esta razón, pueden establecerse celdas galvánicas de composición en la mayoría de las aleaciones de dos o más fases, cuando son expuestas a un electrolito. 

Celda electroquímica de esfuerzo

Las zonas bajo esfuerzos en un metal se encuentran en un nivel energético mayor que las zonas sin esfuerzos, por esta razón presentan comportamiento anódico, debido a que tenderán a alcanzar el estado mas estable, de menor energia, que es el estado oxidado.

Es importante considerar los efectos de los esfuerzos, aplicados o residuales, cuando se deben usar componentes en un medio ambiente corrosivo, debido a que la presencia de esfuerzos puede incrementar notablemente la velocidad de corrosión.

Celda electroquímica de concentración

La celda de concentración acentúa la corrosión donde la concentración del electrolito es menor. Por ejemplo, si consideramos la disposición de dos electrodos de Fe sumergidos en soluciones electrolíticas con distinta concentración de oxígeno. La corrosión mas notable sucede en la parte de la celda donde hay deficiencia de oxígeno. Esto puede explicarse analizando la reacción que sucede en el cátodo: 2 H2O + O2 + 4e- → 4 (OH)- los electrones tomados por esta reacción deben ser suministrados por el metal de las zonas que no tienen tanto oxígeno. Las áreas con menos oxígeno sirven de este modo como ánodos. La corrosión puede acelerarse en lugares aparentemente inaccesibles, porque las áreas deficientes de oxígeno sirven de ánodos y así las rendijas o resquicios pueden servir como lugares para la corrosión. Algunos ejemplos de rendijas se forman en rebordes, arandelas, juntas, empalmes roscados y anillos. La corrosión se acelera también por acumulaciones de suciedad u otras contaminaciones superficiales. Esto se convierte en una situación que se agrava por sí misma, pues la acumulación de óxido o herrumbre restringe el acceso del oxígeno y establece un ánodo, para promover aun mayor acumulación. El resultado será un picado localizado debido a una corrosión no uniforme, y la vida útil del producto es reducida en mayor proporción que la que indicaría la pérdida de peso.

Tipos de corrosión

Corrosión uniforme o generalizada 

Es la forma más común que se puede encontrar y la más importante en términos de pérdidas de material, pero la menos peligrosa de todas ya que el ataque es parejo y el daño, generalmente, puede ser predicho. 

Se caracteriza por un ataque mas o menos uniforme en toda la superficie expuesta con solamente variaciones mínimas en la profundidad del daño. En los sistemas donde se presenta el ataque generalizado, no es usual que se produzca una falla repentina, inesperada, porque su ocurrencia y la proporción de ataque se puede determinar y predecir con pruebas de laboratorio. Los resultados de estas pruebas proporcionan datos sobre los materiales tecnológicos en varios medios ambientes. Esos datos se expresan en la forma de una profundidad de ataque por área y por unidad de tiempo y permiten determinar el espesor de componente en relación a la proporción esperada de ataque. Por lo tanto, se pueden utilizar recubrimientos para minimizar el ataque de la corrosión. 

Corrosión por picaduras o picado (en inglés: pitting)

Las picaduras son una forma localizada de corrosión en la que el ataque está confinado a muchas cavidades pequeñas en la superficie del metal. El picado es un tipo especialmente insidioso de ataque porque aunque solo se pueda perder una cantidad pequeña de metal, puede ocurrir una falla debida a la perforación. En componentes sujetos a esfuerzos muy altos, estas picaduras actúan como concentradores de tensiones y pueden conducir a la creación de fisuras. 

El picado se puede presentar en varias aleaciones metálicas, pero los aceros inoxidables y las aleaciones de aluminio son susceptibles en especial a este tipo de corrosión.

Corrosión por rendijas o en resquicios (en inglés: crevice)

Este tipo de corrosión ocurre en las aberturas o los espacios estrechos entre dos superficies metálicas o entre superficies metálicas y no metálicas. La aireación diferenciada entre la rendija (microambiente) y la 12 superficie externa establece una zona anódica en la rendija, produciéndose una condición altamente corrosiva en la rendija. Este tipo de ataque corrosivo se establece en zonas de solape, o roscadas, regiones debajo de depósitos sólidos, grietas, etc.

Corrosión intergranular

La causa principal del ataque a las fronteras de grano es una composición química no homogénea en el sitio de ataque. Esta falta de homogeneidad puede ser causada por las segregaciones o por la precipitación intergranular que puede producir diferencias localizadas de la composición. Esta forma de ataque se da en forma particular en los aceros inoxidables.

Fisuración por Corrosión bajo tensión (en inglés: Stress Corrosion Cracking: SCC)

Las grietas de un componente se forman bajo la acción combinada de esfuerzos mecánicos y un medio ambiente agresivo. De todas las formas de ataque localizado, el SCC es el mas peligroso y difícil de controlar. 

En SCC, los esfuerzos y el medio ambiente corrosivo se unen para ocasionar una falla súbita, aunque cualquiera de las condiciones por si mismas causaría un daño despreciable. La tensión umbral está frecuentemente por debajo del punto de fluencia del material. La temperatura es un factor ambiental significativo que afecta el agrietamiento. Una falla catastrófica puede ocurrir sin deformación significativa o el deterioro visible del componente. 

Los requisitos para SCC son: 

    1- Una aleación susceptible: aceros de alta resistencia, latones y aceros inoxidables austeníticos son ejemplos de aleaciones comunes que presentan corrosión por esfuerzos bajo ciertas condiciones. 

   2- Un medio ambiente específico: casi siempre son necesarios iones específicos 13 para causar agrietamiento en cada aleación. En el caso de los aceros inoxidables austeníticos, los iones de cloruro son particularmente efectivos para causar SCC. En los latones, el ión amonio es el que causa los problemas en SCC. 

   3- Una fuente de esfuerzos de tracción: estos pueden ser aplicados o residuales. Los esfuerzos aplicados resultarán por las cargas que se presentan cuando el componente está en servicio, mientras que los esfuerzos residuales resultan por los procesos de fabricación como el trabajado en frío y un enfriamiento desigual durante los tratamientos térmicos. La presencia de esfuerzos residuales puede producir fallas totalmente inesperadas. 

Existen numerosos casos donde los componentes se han almacenado en buenas condiciones y cuando se retiran se los encuentra agrietados. En general las fallas por corrosión y esfuerzos exhiben poca ductilidad y tienen una apariencia macroscópica de falla frágil. Puede haber grietas múltiples que se originan en la superficie, pero la falla en general resulta por la progresión del crecimiento de una grieta simple en un plano normal a los esfuerzos principales de tracción. 

Oxidación selectiva

La oxidación selectiva tiene lugar cuando un componente, constituyente microestructural o elemento de aleación de una aleación, se oxida mas fácilmente que los restantes. La oxidación selectiva resulta a veces benéfica, por ejemplo, la presencia del cromo en muchas aleaciones usadas a elevada temperatura, asegura una gran resistencia a la oxidación. Sin embargo, la oxidación selectiva también puede ser nociva, por ejemplo, el carbono en los aceros al carbono se oxida mas rápidamente que el hierro, y así a elevadas temperaturas la superficie se descarbura y pierde dureza. 

Protección de la corrosión

Solo bajo condiciones ideales de servicio puede evitarse completamente la corrosión. Los materiales deberían ser absolutamente uniformes, sin heterogeneidades en la composición o en la estructura, y el medio ambiente debería ser también completamente uniforme. Aun cuando tales condiciones son imposibles de lograr, se puede reducir la corrosión a un mínimo considerable, y la ganancia en vida útil del producto compensará con creces el esfuerzo. 

Hay tres métodos principales para prevenir la corrosión: 

    1- El aislamiento de los electrolitos de los electrodos por medio de superficies protectoras. 

    2- Evitar los pares galvánicos 

    3- El uso de protección galvánica.

Superficies protectoras

La protección superficial de un objeto es probablemente el mas viejo de los métodos comunes para prevenir la corrosión. Por ejemplo, una superficie metálica pintada, aísla el metal del electrolito corrosivo. La única limitación en este método es el comportamiento de la capa protectora en servicio. Por ejemplo, se encontrarán dificultades con cubiertas orgánicas cuando las condiciones de servicio comprendan altas temperaturas o desgaste con abrasivos, y la oxidación de las cubiertas orgánicas con el tiempo requiere revestimientos periódicos. 

Las cubiertas protectoras no se limitan a los materiales orgánicos, por ejemplo, el estaño puede usarse como una cubierta inerte sobre una base de acero. El cromado, niquelado y plateado son otros ejemplos de superficies resistentes a la corrosión. Tales metales pueden también aplicarse como cubiertas por inmersión en caliente. Los materiales cerámicos inertes también pueden usarse para cubiertas protectoras, por ejemplo, los esmaltes cerámicos son cubiertas de óxidos 14 protectores aplicados como vidrio en polvo y fundidos hasta formar una capa superficial vítrea. 

 Anulación de pares galvánicos

El método más simple para evitar los pares galvánicos es limitar los diseños a un solo metal, lo cual no es siempre posible. * Aislación eléctrica: En circunstancias especiales, las celdas pueden evitarse aislando eléctricamente los metales de diferentes composiciones.

Protección galvánica o catódica

Es posible restringir la corrosión convirtiendo algunos de los mecanismos de corrosión en fines protectores. Por ejemplo como en el caso del acero galvanizado o los ánodos de sacrificio soldados al casco metálico de los barcos. El Zinc actúa como ánodo de sacrificio, pues se corroe en preferencia al acero que se desea proteger. Tales procedimientos tienen la ventaja que el ánodo gastado puede cambiarse fácilmente. 

Un segundo método de protección galvánica, consiste en usar un voltaje aplicado al metal para proteger, por ejemplo, tubería subterránea. Tanto el método del ánodo de sacrificio como el de voltaje impreso, se basan en el mismo principio de protección, es decir, que se proporcionan electrones adicionales de modo que el material se vuelva cátodo y no prosigan las reacciones de corrosión.

Oxidación en aceros inoxidables

Tipos de corrosión en aceros inoxidables 

Corrosión uniforme o generalizada 

Se origina por el ataque generalizado a la capa pasivadora y la imposibilidad de repasivación en ese medio. La ocurrencia de este tipo de corrosión en un acero inoxidable indica un error en la selección del acero inoxidable!! 

 Corrosión por picaduras: 

En los aceros inoxidables el picado está asociado a una discontinuidad local de la capa pasivadora, que puede deberse a imperfecciones mecánicas, como inclusiones o daños en la superficie del acero, o también a discontinuidades químicas locales que afectan a la capa pasivadora. Una vez que se inició el picado, el medio corrosivo local en esas zonas se vuelve mas agresivo, por esta razón se recomienda trabajar con velocidades elevadas de fluidos, que dificultan la concentración de especies corrosivas en el picado. La presencia de inclusiones no metálicas sobre la superficie del acero inoxidable impide el crecimiento coherente de la capa pasivadora en esa zona. 

Por otra parte, ciertos aniones, conocidos habitualmente como aniones agresivos, fundamentalmente los halogenuros: F- , Cl- , Br- , I - , son capaces de romper localmente las películas pasivadoras, en las zonas donde ésta presenta alguna irregularidad o defecto estructural, debido a la presencia de inclusiones. La región desprovista de capa pasivadora se constituye en ánodo, generándose la cavidad. Una vez iniciada la cavidad, en el interior de la misma se dan condiciones electroquímicas que difieren 29 de las correspondientes a la superficie libre del material y que facilitan el progreso del ataque hacia el interior, de manera que el proceso se convierte en autocatalítico. Los elementos Cr y Mo le confieren a la capa pasivadora resistencia a la iniciación del picado.

 Corrosión por hendiduras o en resquicios (crevice)

Los aceros inoxidables presentan mayor tendencia a la corrosión en resquicios que las aleaciones que tienen comportamiento mas activo. Algunos ejemplos de rendijas se forman en rebordes, arandelas, juntas, empalmes roscados y anillos. Algunos métodos para reducir los efectos de la corrosión de este tipo de corrosión son: eliminar las zonas intrincadas en la etapa de diseño, seleccionar materiales más resistentes a este tipo de corrosión, como los aceros inoxidables de alto cromo y especialmente los de mas alto molibdeno, y reducir la agresividad del medio, considerando que la temperatura es un factor a tener en cuenta en este tipo de corrosión.

Corrosión intergranular

Es un ataque selectivo de los límites de grano en aceros inoxidables austeníticos y ferríticos. Esta forma de ataque es consecuencia de la pérdida de cromo en solución en la frontera de grano, debido a la formación de carburos de cromo cuando el acero inoxidable se somete a un proceso térmico a temperaturas comprendidas entre los 450 y 900ºC. Si se lo enfría lentamente dentro de este rango de temperaturas, se precipitan carburos de cromo en los bordes de grano, y se dice que el acero se encuentra “sensitizado”. Las zonas adyacentes a los bordes de grano se verán disminuidas en el contenido de Cr, que puede ser menor al necesario para pasivar esas zonas, como se observa en las Figuras superiores, y la aleación será susceptible a la corrosión intercristalina, como se observa en la Figura inferior, que corresponde a corrosión intercristalina en la zona afectada por el calor de dos placas de acero AISI 304 soldadas y expuestas a ambiente marino.

La característica de la resistencia del acero a la corrosión intercristalina o “sensitización” puede expresarse por medio de diagramas de curvas de la “C”. La Figura muestra las curvas de la “C” para la formación de los carburos de cromo en función de la temperatura y el contenido de carbono, para un acero inoxidable austenítico. Se puede observar que, para un contenido de carbono 0.08% son necesarios sólo algunos segundos para la formación de los carburos de cromo, en cambio para un contenido de carbono de 0.03% o inferior los carburos de cromo comienzan a precipitar luego de varias horas. Por otra parte, debido también al menor contenido de carbono, la cantidad de carburo que puede formarse será menor.

Si el acero es propenso a la formación de carburos de cromo, no podrán fabricarse con él piezas que deban ser soldadas.

En el caso que la soldadura sea inevitable, las piezas soldadas deberán someterse a un tratamiento térmico, que disuelva los carburos de cromo seguido de un enfriamiento rápido o temple que previene la formación de los carburos de cromo.

En el caso que las piezas soldadas no puedan ser tratadas térmicamente, para disolver los carburos de cromo formados, se deberán especificar los aceros de bajo contenido de carbono (inferiores a 0.03%C) identificados con la letra “L” que indica “Low Carbon”, que, de acuerdo a lo observado en la Figura, pueden mantenerse entre 450°C y 900°C durante 2 horas y enfriarse 32 lentamente sin el peligro de precipitación intergranular.

Pero si, debido a las condiciones de servicio, el tiempo de exposición a temperaturas en el rango de temperaturas de sensitización es prolongado, los aceros “low carbon” no son totalmente inmunes y se podrá recurrir a la selección de los aceros estabilizados, que contienen cantidades controladas de titanio, niobio o tantalio que, al combinarse con el carbono, impiden la formación de los carburos de cromo.

Si bien la corrosión intergranular en los aceros inoxidables ferríticos, al igual que en los austeníticos, se produce por la pérdida de cromo en la frontera de grano, se presentan importantes diferencias. Debido a la muy baja solubilidad del nitrógeno en la estructura cristalina de la ferrita, los precipitados que causan sensitización en los aceros inoxidables ferríticos son los carburos de cromo y además los nitruros de cromo. Por otra parte, la muy alta difusión en la estructura ferrítica hace que sea imposible enfriar lo suficientemente rápido como para evitar la precipitación de los carburos y nitruros de cromo. Por esta razón, para evitar la sensitización en los aceros inoxidables ferríticos se seleccionan los grados con bajos contenidos de carbono y nitrógeno y se requiere la aleación con elementos estabilizadores como Ti, Ta y Nb.

Fisuración por corrosión bajo tensión (o Stress Corrosion Cracking: SCC)

Para prevenir la fisuración por corrosión bajo tensiones se deberá tratar de:

• Remover la especie química que promueve el agrietamiento, generalmente iones cloruros. 

• Cambiar el proceso de fabricación o diseñar adecuadamente para reducir las tensiones de tracción

• Seleccionar el acero inoxidable adecuado, sabiendo que, los aceros inoxidables austeníticos son susceptibles a este tipo de corrosión, principalmente cuando en el medio hay iones de cloruro, y que los aceros inoxidables ferríticos, que en general se comportan peor a la corrosión que los austeníticos, presentan mayor resistencia a la fisuración por corrosión bajo tensión, siendo los aceros inoxidables dúplex los que presentan mejor comportamiento frente a este tipo de corrosión.