Para poder analizar la evolución de la microestructura, durante el enfriamiento o calentamiento, de
una aleación metálica es necesario disponer del “diagrama de fases” de dicha aleación y saber
interpretarlo.
El diagrama de fases de una aleación es una representación gráfica del estado de dicha aleación.
Las variables que se consideran en estos diagramas son la composición de la aleación y la
temperatura. En cambio, la presión se considera constante y tiene el valor de la presión
atmosférica.
El diagrama de fases muestra los estados “estables”, es decir los estados en los que la aleación, a
una dada composición y temperatura, se encuentra en equilibrio termodinámico. Por esta razón, el
diagrama de fases también puede denominarse “diagrama de equilibrio”, ya que indica las fases en
equilibrio que existen para una temperatura y composición dadas.
El correcto manejo del diagrama de fases nos permitirá conocer, para una temperatura y
composición dadas, el número de fases presentes, las cantidades relativas de esas fases y la
composición de esas fases. De esta manera, se podrá analizar la evolución de la microestructura
durante enfriamientos o calentamientos lentos (para permitir que el sistema alcance las
condiciones de equilibrio), y se podrá predecir la microestructura de equilibrio que se presenta a
una temperatura dada para un material de una composición determinada.
Es importante definir los términos, que se utilizan en el estudio de los diagramas de fase, para
evitar confusiones.
Los componentes de un diagrama de fases son los elementos químicos o compuestos químicos que
forman la aleación analizada. Por ejemplo, la aleación Cu-Ni se refiere a la aleación formada por el
elemento químico Cobre (Cu) y por el elemento químico Níquel (Ni) y los componentes son el Cobre
y el Níquel; para el caso de la aleación Fe-FeC3,
se refiere a la aleación formada por el elemento
químico Hierro (Fe) y el compuesto químico Cementita (FeC3
), que presenta una estructura
cristalina diferente a los elementos Hierro (Fe) y Carbono C) que lo integran.
Se llama fase a la región homogénea de un sistema, que presentan diferente composición o
estructura y está separada físicamente de las demás fases del sistema.
Las variables de estado son la composición de la aleación y la temperatura. La presión,
generalmente, se considera constante y tiene el valor de la presión atmosférica.
Las soluciones sólidas son mezclas homogéneas de un componente mayoritario, que se encuentra
en mayor proporción en la mezcla, denominado “solvente”, y de un componente minoritario, que
se encuentra en menor proporción en la mezcla, denominado “soluto”. Si los átomos del soluto son
lo suficientemente pequeños como para “entrar” en los huecos o intersticios que presenta la red
cristalina del soluto, se forma una solución intersticial. En cambio en las soluciones sólidas
sustitucionales, se sustituyen átomos de solvente por átomos de soluto. Para que esto ocurra se
deben cumplir ciertas reglas, denominadas reglas de solubilidad o de Hume-Rothery, las cuales
indican que ambos átomos deben presentar igual electronegatividad y valencia química para que no
formen compuestos químicos, además deben presentar igual estructura cristalina y la diferencia de
tamaños de los átomos debe ser inferior al 15% .
El diagrama de fases muestra los estados “estables”, es decir los estados en los que la aleación se
encuentra en equilibrio termodinámico. Por esta razón, para analizar las transformaciones de fase
se utiliza el parámetro termodinámico Energía libre de Gibbs (G).
G= H-TS, donde H es Entalpía, T es Temperatura y S es Entropía.
Por otra parte, H=E+PV, donde E es Energía interna, P es Presión y V es Volumen. Como se
estudiarán fases condensadas a presión atmosférica no se presentarán cambios de presión ni
cambios significativos de volumen, por esta razón se desprecia el término PV. La energía interna
tiene la contribución de la energía cinética y energía potencial de los átomos. La energía cinética
está relacionada con la energía de traslación y rotación de los átomos en estado líquido y con la
energía de vibración de los átomos en estado sólido. La energía potencial está relacionada con las
interacciones y enlaces entre los átomos, como vimos en la primer clase de la asignatura.
Termodinámicamente se establece que los sistemas evolucionan hacia el estado mas estable o de
mínima energía, cumpliendo la condición de ΔG <0. ΔG es la diferencia de energía libre de Gibbs
entre el estado 2 y el estado 1 del sistema. El sistema pasará del estado 1 al estado 2 si la energía
libre del estado 2 (G2) es menor que la energía libre del estado1 (G1), o si se cumple que G2-G1 es
menor que cero, y por lo tanto, si ΔG <0.
Para el caso que el sistema esté formado por un solo componente, la energía libre de Gibbs será
función sólo de la temperatura si la presión permanece constante.
Recordemos que el sistema evoluciona hacia el estado mas estable o de mínima energía,
cumpliendo la condición de ΔG <0.
A bajas temperaturas domina el término entálpico en la ecuación G=H-TS. Como la Entalpía del
sólido es siempre menor que la Entalpía del líquido (como se puede ver en la Figura), entonces la
Energía libre de Gibbs del sólido será menor que la Energía libre de Gibbs del líquido, y por lo tanto
a bajas temperaturas la fase sólido es estable.
A altas temperaturas domina el término entrópico en la ecuación G=H-TS. Como la Entropía del
líquido es siempre mayor que la Entropía del sólido, entonces la Energía libre de Gibbs del sólido
será menor que la Energía libre de Gibbs del líquido, y por lo tanto a altas temperaturas la fase
líquido es estable.
Como se observa en la Figura, la Energía libre de Gibbs (G) siempre disminuye con la temperatura,
y lo hace con una pendiente proporcional al valor de entropía. Por esta razón, la pendiente de
disminución de la curva de Energía libre de Gibbs del líquido con la temperatura es mayor que la del
sólido.
Como se observa en la Figura, a la temperatura de solidificación la Energía libre de Gibbs del sólido
y del líquido son iguales y por lo tanto existe equilibrio sólido-líquido. Si se desea que el sistema
evolucione hacia la solidificación, se deberá apartarlo de la condición de equilibrio mediante un
subenfriamiento (ΔT), que está relacionado con una diferencia entre los valores de Energía libre de
Gibbs del sólido y del líquido menor que cero (GL
-GS<0), obteniéndose entonces una fuerza
impulsora para la transformación de líquido a sólido.
Vimos que en sistemas de un componente la energía libre de Gibbs depende sólo de la
temperatura. Pero en aleaciones de dos o mas componentes la energía libre de Gibbs depende de
la temperatura y de la composición de la aleación. Una de las formas de expresar la composición es
mediante fracciones molares de los componentes. Por ejemplo, la fracción molar del componente A
se expresa como: el número de moles del componente A dividido por el número de moles de la
mezcla. Recordar que 1 mol contiene al número de Avogrado, 6.023 x 1023
, de átomos.
Para el caso de soluciones binarias, o de dos componentes A y B, la fracción molar de A es: moles
A/moles de A + moles de B, y la fracción molar de B es: moles B/moles de A + moles de B, y la suma
de las fracciones molares de A + B es igual a 1.
La energía libre de Gibbs de una solución binaria formada por átomos de A y átomos de B (G2)
puede calcularse a partir de las energías libres de los componentes puros A y B de la siguiente
manera:
Se asume que A y B tienen la misma estructura cristalina y que pueden mezclarse en cualquier
proporción para formar una solución sólida con la misma estructura cristalina que los componentes
puros.
Para formar un mol de solución sólida se deberán mezclar XA moles de A y XB moles de B.
Se considera que la mezcla puede realizarse en dos etapas
1. Juntar XA moles de A y XB moles de B
2. Permitir que los átomos de A y B se mezclen homogéneamente para formar una solución sólida
Cuando se cumple el paso 1 la energía del sistema está dada por G1, según la siguiente expresión:
G1= GAXA + GBXB, donde GA y GB son las energías libres de los componentes puros a la
temperatura y presión a las que se realiza la experiencia.
G1 puede ser representada gráficamente en función de XB o XA, y, como se muestra en la Figura,
para todas las composiciones G1 se encuentra sobre la línea recta entre GA y GB.
La energía libre del sistema luego del paso 2 (G2), cuando los átomos de A y B se mezclan para formar
una solución sólida,se puede expresar como: G2= G1 + ΔGmezcla
Donde ΔGmezcla = ΔHmezcla – TΔSmezcla
ΔHmezcla es el calor entregado o absorbido durante la etapa 2. Si se desprecian los cambios de
volumen durante el proceso, ΔHmezcla representa sólo los cambios de energía interna antes y después
de la mezcla.
ΔSmezcla es la diferencia de entropía entre los estados mezclado y sin mezclar.
El caso mas simple, es cuando ΔHmezcla =0. Se dice que la solución es ideal y el cambio de energía libre
de mezcla depende sólo del cambio de entropía: ΔGmezcla = -TΔSmezcla
Para el caso de solucionesideales ΔHmezcla =0, y por lo tanto ΔGmezcla = -TΔSmezcla.
A partir de un desarrollo termodinámico, que no se indica aquí (y que el estudiante interesado
puede ver en el Capítulo 1 del libro Phase Transformations in Metals and Alloys de los autores
Porter y Easterling listado en la bibliografía de la asignatura), se llega a una expresión para Δsmezcla
en función de la composición de la solución, donde ΔSmezcla= -R(XA
lnXA + XB
lnXB
) y como ΔGmezcla = -
TΔSmezcla , se obtiene una expresión para ΔGmezcla en función de la temperatura y la composición:
ΔGmezcla= RT(XA
lnXA + XB
lnXB
) (Ecuación 1)
En la Figura superior se grafica ΔGmezcla en función de la composición para dos temperaturas. Se
puede observar que a medida que aumenta la temperatura las curvas de ΔGmezcla incrementan su
curvatura.
Por otra parte, la energía libre molar de la solución, G, que es igual a la energía al final de la mezcla
y que denominamos G2, depende de la energía antes de la mezcla, G1, y de ΔGmezcla, para el cual
encontramos una expresión en función de la temperatura y la composición de acuerdo a la
Ecuación 1.
Así se llega a una expresión para G o G2 de la siguiente forma:
G= GAXA + GBXB + RT(XA
lnXA + XB
lnXB
En la Figura inferior se grafica G en función de la composición para dos temperaturas. Se puede
observar que a medida que aumenta la temperatura los valores de GA y GB, correspondientes a los
valores de energía libre de los componentes puros, disminuyen y las curvas de G incrementan su
curvatura. La disminución de los valores de GA y GB con la temperatura es debido a que, como ya
vimos en la diapositiva 5, la Energía libre de Gibbs de un componente puro siempre disminuye con
la temperatura, y lo hace con una pendiente proporcional al valor de entropía.
El potencial químico es otro parámetro termodinámico útil para evaluar cómo varía la energía libre
de una fase cuando se agregan o retiran átomos de la solución, y está definido como la constante
de proporcionalidad entre la variación diferencial de energía libre de la solución y la variación
diferencial de la cantidad de átomos de un componente, permaneciendo constantes la
temperatura, la presión y la cantidad de átomos de los otros componente.
Para una solución de dos componentes se encuentra que la energía libre molar de la solución, G,
que es igual a la energía al final de la mezcla y que denominamos G2, también puede expresarse en
función de los potenciales químicos de los componentes según la siguiente expresión: G = µAXA +
µBXB
(el estudiante interesado en este desarrollo, puede verlo en el Capítulo 1 del libro Phase
Transformations in Metals and Alloys de los autores Porter y Easterling listado en la bibliografía de
la asignatura)
Por lo tanto, se han encontrado dos expresiones para la energia libre de la solución, una en función
de la composición y de los potenciales químicos de los componentes (G = µAXA + µBXB
) y otra en
función de la composición y de la energía libre de los componentes puros (G = GAXA + GBXB +
RT(XA
lnXA + XB
lnXB
))
Igualando estas dos expresiones para la energía libre de la solución (G), se llega a que el potencial
químico del componente A (µA
) es igual a GA+RTlnXA,
y que el potencial químico del componente B
(µB
) es igual a GB+RTlnXB
.
En la Figura se puede observar que si se conoce el valor de G para una composición dada, se
pueden obtener los potenciales químicos de los componentes mediante una extrapolación de la
recta tangente a la curva G en el valor de composición dado
Realizaremos el mismo análisis que hicimos para soluciones ideales, pero para el caso de soluciones
no ideales. Es decir cuando el ΔHmezcla ≠0. Esto implica que cuando se produce la mezcla de los
componentes habrá liberación de calor, mediante un proceso exotérmico con ΔHmezcla <0 , o bien
habrá absorción de calor, mediante un proceso endotérmico con ΔHmezcla >0.
Si se asume que ΔHmezcla depende exclusivamente de las interacciones o enlaces entre los átomos de
A y de B, entonces se pueden analizar soluciones binarias regulares y llegar a una expresión para el
ΔHmezcla = ΩXAXB
, donde el factor Ω representa las interacciones entre los componente A y B. En la
diapositiva 7, habíamos encontrado la expresión para (-TΔSmezcla). Entonces ΔGmezcla= ΔHmezcla –
TΔSmezcla=ΩXAXB + RT(XA
lnXA + XB
lnXB.
Si las interacciones entre los átomos A y B es mas fuerte que entre los átomos de A entre si y los
átomos de B entre si, el valor de Ω es menor que cero, y por lo tanto, al mezclarse los átomos de A y
B el sistema liberara energía y ΔHmezcla es menor cero. En este caso, las curvas de ΔGmezcla para
cualquier temperatura tendrán curvatura negativa, como se muestra en las Figuras de la izquierda
para reacciones exotérmicas.
Si las interacciones entre los átomos de A entre si y los átomos de B entre si es mas fuerte que entre
los átomos A y B, el valor de Ω es mayor que cero, y por lo tanto, al mezclarse los átomos de A y B el
sistema absorbe energía y ΔHmezcla es mayor cero. En este caso, las curvas de ΔGmezcla para
temperaturas altas tendrán curvatura negativa, pero a temperaturas bajas podrán tener la forma
que se muestra en la Figura de la derecha para reacciones endotérmicas.
Para el caso de soluciones binarias ideales, habíamos encontrado (diapositiva 9) que, si se conoce el
valor de G para una composición dada, se pueden obtener los potenciales químicos de los
componentes mediante una extrapolación de la recta tangente a la curva G en el valor de
composición dado, como se muestra en la Figura superior.
Para el caso de soluciones binarias regulares, se puede realizar el mismo procedimiento, y por lo
tanto también se pueden obtener los potenciales químicos de los componentes mediante una
extrapolación de la recta tangente a la curva G en el valor de composición dado, como se muestra
en la Figura inferior.
Así, tanto para soluciones binarias ideales como para binarias regulares, es posible determinar
gráficamente, a una dada temperatura, los potenciales químicos de los componentes en la solución
o fase.
La determinación de los potenciales químicos nos permitirá analizar mas adelante el equilibrio
entre distintas soluciones o fases.
Para el caso que los componentes A y B no presenten la misma estructura cristalina en sus estados
puros, se debe analizar dos curvas de energia libre de Gibbs para las soluciones de A y B. Una curva
de energía libre de Gibbs para la solución de A y B con la estructura cristalina de A, que
denominaremos Gα, y otra curva de energía libre de Gibbs para la solución de A y B con la
estructura cristalina de B, que denominaremos Gβ.
En la Figura izquierda superior se muestra la curva Gα, para una solución sólida de A y B con una
estructura cristalina bcc, que es la que le corresponde al componente puro A. Se puede observar
que la curva corta al eje del componente B puro en un valor de energía superior al que le
correspondería si el componente B se presentara con estructura fcc.
En la Figura izquierda inferior se grafica Gα y Gβ, donde Gβ corresponde a una solución sólida de A
y B con estructura cristalina fcc. Se puede observar que la curva Gβ corta al eje de B puro en el valor
de energía correspondiente para la estructura fcc, pero corta al eje de A puro en un valor de
energía superior al que le correspondería si A se presentara con estructura bcc.
En la Figura de la derecha se puede observar claramente que las aleaciones ricas en componente A
presentan los valores de energía libre mas bajos si están en la solución o fase homogénea α y que
las aleaciones ricas en B presentan los valores de energía libre mas bajos si están en la fase β. Para
una situación intermedia puede verse que la energía libre del sistema podría minimizarse si los
átomosse separan o se distribuyen entre las dos fases α y β.
Si se considera una aleación con composición X
0
, se observa que si se presenta como una fase β su
energía libre de Gibbs es G0
β
, pero si se presenta como una fase α su energía libre de Gibbs es
menor y le corresponde el valor G0
α
, pero se podría bajar aún mas la energía del sistema si se
separa en dos fases. Así, si llega al valor de G1 el sistema estará formado por dos fases, α y β, con
composiciones α1 y β1, respectivamente. Podría bajarse aún mas la energía del sistema si los
átomos de A y B se distribuyen entre las fases α y β hasta alcanzar las composiciones αe y βe. La
energía del sistema es Ge y es el valor mas bajo posible de energía, y por esta razón el sistema ha
llegado a una situación de equilibrio.
Recordar que en la diapositiva 11 se determinó que los potenciales químicos de los componentes se
obtienen mediante una extrapolación de la recta tangente a la curva G en el valor de composición
dado.
La situación de equilibrio entre dos fases requiere la existencia de una única línea tangente a las dos
curvas, y cada componente posee el mismo potencial químico en cada una de las fases. Por lo tanto,
la situación de equilibrio entre fases se establece mediante la igualdad de los potenciales
químicos, cumpliéndose que µA
α= µA
β y que µB
α= µB
β
Toda aleación que se encuentre a la temperatura de análisis de estas curvas, dentro del rango de
composiciones entre αe y βe se presentará como una mezcla de dos fases α y β en equilibrio. Las
aleaciones con composicionesfuera de este rango se presentarán como aleaciones monofásicas.
En base a los conceptos desarrollados en esta clase es posible realizar la construcción de diagramas
de fases a partir de las curvas de energía libre de la aleación para distintas temperaturas.
Aquí se analiza la construcción de un diagrama de fases de una aleación formada por los
componentes A y B.
En el gráfico a, a la temperatura T1, se observa que la curva de energía libre del líquido está por
debajo de la del sólido para todo el rango de composiciones, por lo tanto la fase líquido es la mas
estable y el sistema se presenta en estado líquido.
En el gráfico b, a la temperatura TmA, que corresponde a la temperatura de fusión o solidificación
del componente puro A, las curvas de energía libre del líquido y del sólido son iguales sólo para A
puro y por lo tanto existe equilibrio sólido-líquido para la composición de A puro. Para las demás
composiciones la curva de energía libre del líquido está por debajo de la del sólido y, por lo tanto, el
sistema se presenta en estado líquido.
En el gráfico c, a la temperatura T2, se encuentra una única recta tangente entre las composiciones
b y c y el sistema se presenta como dos fases sólido y líquido con las composiciones b y c
respectivamente. Para composiciones menores a “b” el sistema se presenta como fase sólida
porque la curva de energía libre del sólido es mas baja que la del líquido, y para composiciones
superiores a “c” el sistema se presenta como fase líquida porque la curva de energía libre del
líquido es mas baja que la del sólido.
En el gráfico d, a la temperatura TmB, que corresponde a la temperatura de fusión o solidificación
del componente puro B, las curvas de energía libre del líquido y del sólido son iguales sólo para B
puro y por lo tanto existe equilibrio sólido-líquido para la composición de B puro. Para las demás
composiciones la curva de energía libre del sólido está por debajo de la del líquido y, por lo tanto, el
sistema se presenta en estado sólido.
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En el gráfico e, a la temperatura T3, se observa que la curva de energía libre del sólido está por
debajo de la del líquido para todo el rango de composiciones, por lo tanto la fase sólido es la mas
estable y el sistema se presenta en estado sólido.
Si se llevan a un gráfico Temperatura en función de composición, los valores de composición en los
que se encuentra equilibrio sólido- líquido a cada temperatura, se obtiene el diagrama de fases del
gráfico f.
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